近期，中国科学院苏州纳米所詹高磊研究员与合作者在纯有机框架莫尔异质结制备中取得重要进展，实现了直接通过单体缩聚制备大面积转角一致的共价有机框架（COF）莫尔超晶格。相关成果以Moiré two-dimensional covalent organic framework superlattices为题，发表在《自然·化学》(Nature Chemistry) 。
图1.双层共价有机框架的制备及莫尔超晶格调控示意图
从可灵活设计的分子前驱体出发合成高度有序的二维聚合物是设计晶格、轨道和自旋对称性的一种有用策略。研究团队此前通过固-液界面扫描隧道显微术（STM）在分子尺度原位分析了单层二维聚合物的动态聚合与结晶过程，揭示了传统手段难以测量到的成核生长速率与晶界迁移规律（Nature 2022,603,835）。与其他二维材料类似，二维聚合物有序堆叠成双层可能会产生在单层材料中不具备的独特光电、电荷传输和磁性性能，然而，控制二维聚合物的层间堆叠仍面临较大的挑战。
此项研究表明，分子官能团的设计、衬底的选择以及混合溶剂的调控都是影响层间堆叠方式的重要因素。二甲基亚砜增加了单体的溶解度，而1,2,4-三氯苯作为不易挥发性溶剂，使得聚合反应可以有序发生，且层间堆叠过程可以被分子分辨的原位表征手段（STM）实时追踪到。通过调控混合溶剂的比例，可以大幅度降低分子自组装和无序相在表面的覆盖度，有利于研究高度有序的二维聚合物的层间堆叠行为。同时高分辨透射电子显微镜和理论模拟表明特定扭转角度下存在能量最小值，揭示了分子结构中-BOH的位置及结构对称性与层间非共价相互作用（范德华力、静电力、氢键）直接关联，阐明了层间作用的精细调控可选择性实现大面积AA堆叠与特定转角COF超晶格。
此项研究为精确控制二维COF莫尔超晶格的制备提供了有效策略，有望推动纯有机莫尔超晶格在光电子学和纳米器件等领域的应用。中国科学院苏州纳米所詹高磊研究员、新加坡国立大学罗建平教授、浙江工业大学朱艺涵教授、比利时鲁汶大学Steven De Feyter教授为论文共同通讯作者。此项研究得到了中国科学院战略性先导科技专项（B类）、国家自然科学基金等项目的资助，以及中国科学院苏州纳米所纳米真空互联实验站（Nano-X）在材料表征上的支持。
图2.双层莫尔COF超晶格结构与AA堆叠的高分辨表征
图3. 通过调控层间相互作用获得确定性扭转角的COF超晶格材料
