近日，中国科学院大连化学物理研究所能源催化转化全国重点实验室能源与环境小分子催化研究中心研究员邓德会和于良团队与中国科学技术大学教授路军岭团队、大连化物所高效电解水制氢研究组研究员俞红梅团队合作，发现铠甲催化剂表面富集的不对称π电子具有独特的限域效应，可同时提升表面限域铂（Pt）原子的活性和稳定性。基于此，合作团队设计合成了高活性、高稳定性的电解水制氢催化剂，并组装了千瓦级质子交换膜电解槽，实现了超低Pt载量、工业大电流密度下的高效酸性电解水制氢。

质子交换膜电解水（PEMWE）是规模化制备绿氢的关键技术之一。贵金属Pt具有适中的氢结合能和优异的耐酸腐蚀性能，在商业PEMWE中通常使用铂/碳（Pt/C）作为阴极催化剂。然而，在长时间运行或高还原电位条件下，Pt/C催化剂中Pt纳米颗粒易发生团聚或从载体上脱落，导致活性位数目减少、整体催化性能衰退。为维持高效、长寿命的电解水过程，往往需要提高Pt载量，这大幅增加了催化剂的成本。

在本工作中，团队发现单层石墨烯封装的非贵金属钴镍（CoNi）纳米合金铠甲催化剂结构中，金属向碳的电子转移和金属-石墨烯的电子相互作用可在石墨烯铠甲表面形成富集的不对称π电子态。通过原子层沉积技术，团队在石墨烯铠甲表面不对称π电子富集位点实现了单原子Pt的精准沉积。结合多种原位谱学和理论计算研究发现，这种不对称π电子对Pt原子产生独特的电子限域效应：一方面，CoNi纳米合金通过石墨烯铠甲向Pt原子的电子转移使Pt呈富电子状态，优化了Pt位点氢吸附能，促进了氢气脱附，提高了Pt位点电催化析氢活性；另一方面，石墨烯表面富集的不对称π电子与Pt的5d轨道形成强的相互作用，提高了Pt位点的结构稳定性。

团队利用该新型铠甲催化剂组装的PEMWE电解槽在2.02 V（无iR补偿）槽电压下可实现4.0 A cm−2的电流密度，且在2.0 A cm−2电流密度下稳定运行超1,000小时，该电解槽阴极侧Pt载量仅为1.2 μgPt cm−2。在进一步放大实验中，团队利用该催化剂装配的2.85千瓦PEMWE电解槽同样具有优异的催化活性和稳定性，在1.5 A cm−2工业级电流密度下稳定运行超300小时，展现出优异的工业应用潜力。该工作为开发高性能、长寿命、低成本酸性电解水制氢催化剂提供了新思路。

相关研究成果发表在《焦耳》（Joule）上。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁滨海实验室、大连化物所创新基金等的资助。

研究示意图

通过铠甲催化剂表面电子限域效应实现高效酸性电解水制氢