上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正课题组和颜徐州课题组合作, 通过超分子单元的自组装，结合UV光引发的硫-烯点击化学，成功制备了一种基于机械互锁网络（MIN）的粘结剂，并将其应用于LIBs中的纯硅负极。这种基于MIN的粘结剂包含三个部分：带有[an]daisy链的MIN（记作DCMIN）、硫醇功能化的2-脲基-4-嘧啶酮（UPy-SH）单元，以及聚丙烯酸（PAA）。所得到的含有5wt % DCMIN的DCMIN@PAA粘结剂具有更平衡的机械性能，其中断裂应力为16.5 MPa，可拉伸性为340%，韧性为32.1 MJ m–3。通过应变-应力曲线、原子力显微镜和分子动力学（MD）模拟，证明了无损粘结剂中机械键协同运动下的有效能量耗散行为。结果表明，使用DCMIN@PAA无损粘结剂的纯硅负极在容量保持和长循环性能方面（在1C下超过1050个循环）大大优于其他共价粘结剂的负极。此外DCMIN@PAA粘结剂在高负载的微米级Si@石墨负极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池中优势明显。更值得注意的是，基于超分子网络的DCMIN@PAA粘结剂能够在碱性水溶液中快速降解，将极片上的活性物质快速释放，使得这些循环过后的活性材料的处理变得更加方便和环保。这种可持续辅材的设计理念和具有“快释放”功能的粘结剂有助于失效电池的回收。相关研究成果“Durable and Damageless Supramolecular Binder for Fast, Stable, and Sustainable Si-based Anodes”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
【研究背景】
硅（Si）因其高比容量（3592 mA h g−1）、低成本和较理想的工作电位（约0.4 V vs Li/Li+）被广泛认为是传统石墨负极在高比能锂离子电池（LIBs）中的优选替代材料。然而，硅在完全锂化时体积膨胀高达300%，这不可避免地导致电子传输受阻和固体电解质界面（SEI）的重复形成，缩短了LIB的使用寿命。目前，通过减小硅颗粒尺寸至纳米级或引入碳基质可以在一定程度上抑制硅的体积效应，但硅负极（膨胀/收缩）带来的应力/能量仍会被负极内部交联的聚合物粘结剂吸收，导致粘结剂网络上形成损伤点。一旦这些损伤累积达到机械疲劳的临界阈值，粘结剂本身和负极的结构可能会急剧崩溃。因此，分散能量以避免在粘结剂网络中损伤积累对于提升硅基负极的性能至关重要。尽管现有的粘结剂设计策略通过硬链和软链的结合提供了良好的弹性和拉伸强度，并取得了一定的成功，但在完全抑制损伤点的产生和随后的粘结剂机械疲劳方面，这些策略仍然存在不足。此外，传统粘结剂的设计过度侧重于高粘附性能，这一特性却在实际应用中成为了电池失效后回收处理过程中的障碍，特别是在电池的拆解分选以及活性物质的收集环节。因此，对于电池正负极粘结剂的设计理念，迫切需要进一步的优化与完善。
【研究内容】
图1：DCMINs@PAA粘结剂的设计、制备和机制
图1强调了在硅基负极中，通过使用机械互锁网络结构的粘结剂，可以有效地耗散由硅颗粒体积变化引起的应力，从而减少损伤点的形成和累积，提高负极的稳定性和电池的循环寿命，具体而言，图1(a) 展示了在硅基负极材料体积变化过程中，传统的共价键合网络（Covalent Bond Network, CBN）粘结剂上的损伤点（damage points）的形成。这些损伤点随着应力的交替而累积，最终导致粘结剂网络和负极结构的崩溃。图1(b) 展示了机械互锁网络（Mechanically Interlocked Networks, MINs）结构，这种结构能够实现“零”损伤点，因为它们能够通过机械键的运动来快速耗散能量，减少损伤累积。图1(c) 以卡通图的形式展示了通过超分子聚合形成DCMI（Daisy Chains MINs）的过程，随后通过硫-烯点击化学反应与UPy-SH（含有2-脲基-4-嘧啶酮的巯基化合物）反应形成机械互锁网络。图1(d) 展示了使用DCMIN@PAA粘结剂制备硅基负极的工艺流程。图1（e）突出了DCMIN@PAA在稳定硅基负极中的作用机理，强调了能量耗散对于提高硅基负极性能的重要性。
图2： DCMIN@PAA、Control@PAA和PAA的机械性能分析
进一步的，图2通过实验和模拟展示了DCMIN@PAA粘结剂的力学性能，特别是其在不同条件下的能量耗散能力和结构稳定性，这些特性对于提高硅基负极的性能至关重要。通过应力-应变曲线图2（a）和韧性值 图2（b）的对比，展示了DCMIN@PAA相比于PAA和Control@PAA具有更好的力学性能，包括更高的断裂应力、更大的延展性和更高的韧性。图2（c）展示了不同拉伸速率对DCMIN@PAA的影响，说明了DCMIN@PAA能够在不同速率下保持其力学性能，这对其在实际应用中的适应性至关重要。图2（e-f）通过加载-卸载循环和循环拉伸曲线展示了DCMIN@PAA的能量耗散能力，这表明了DCMIN@PAA在循环加载过程中能够吸收和耗散能量，减少损伤累积。通过分子动力学（MD）模拟图2（g-i），揭示了DCMIN@PAA在分子层面上的动态行为，包括氢键的形成、链的运动和DCMIN主客体识别的解离与重建，这些都是DCMIN@PAA能够在宏观上表现出优异力学性能和能量耗散能力的基础。
图3：DCMIN@PAA-Si的特性分析。
图3的进一步说明了DCMIN@PAA粘结剂在硅基负极中的应用效果，包括其增强的粘附力、改善的机械性能和结构稳定性。得益于多重氢键与主客体识别的协同作用，图3（a）卡通图展示了硅（Si）颗粒、DCMIN@PAA粘结剂和铜集流体之间的作用机制。图3（b-c）提供了DCMIN@PAA-Si的SEM图像，粘结剂在硅颗粒上的均匀分布，并通过图3（d）证实了DCMIN@PAA粘结剂在硅颗粒上薄且均匀的分布。通过对不同粘结剂制备的负极进行纳米压痕测试，DCMIN@PAA加载曲线平滑，表现出最高的弹性恢复。180°剥离实验显示出DCMIN@PAA粘结剂增强的粘附力，这对于制备高负载硅负极材料有积极作用。使用原子力显微镜对DCMIN@PAA-Si进一步表征图3（g-h），Si变形引起的能量可以通过DCMIN@PAA粘结剂中[an]DCs的协同运动及时耗散。有限元模拟图（3i）提供了进一步的证据。当锂化到完全状态（Li22Si5）时，PAA系统在Si表面呈现出严重且不均匀的应力集中，而在DCMIN@PAA-Si颗粒内部仅形成轻微的应力集中。综上所述，DCMIN@PAA-Si负极表现出优异的机械稳定性和快速的能量耗散能力，有助于通过克服粘结剂网络的能量/损伤积累和机械疲劳，实现高比能锂离子电池的稳定循环。
图4：DCMIN@PAA-Si的电化学与电池性能
图4进一步展示了DCMIN@PAA粘结剂在硅负极锂离子电池中的应用性能，包括初始循环中的较高可逆容量和库仑效率，稳定的循环性能和结构完整性，以及与PAA-Si和Control@PAA-Si负极相比的更优良倍率性能。通过非共价与主客体识别的协同作用，硅负极巨大的体积膨胀能量被快速释放, DCMIN@PAA-Si显示出高度的结构完整性，循环过程中SEI保持稳定。因此，即使在高负载硅负极（2.2 mg cm–2）下，该电池的性能仍在DCMIN@PAA粘结剂协同作用下优于对照组。由于DCMIN@PAA-Si上的SEI稳定，且含有的溶剂衍生有机物较少，锂离子穿过SEI的活化能（Ea）仅为61.4 kJ mol–1，低于PAA（64.0 kJ mol–1）。因此，DCMIN@PAA-Si较PAA-Si展现出更好的反应动力学。除了SEI，锂离子和DCMIN@PAA之间的相互作用也可能是影响硅负极倍率性能的因素。我们之前的研究发现[an]DCs中的B24C8的醚基可以与锂离子配位，使锂离子通过DCMIN的协同运动被“拖动”以促进锂离子传输。这一结果通过恒电流间歇滴定技术（GITT）与变扫速循环伏安测试（CV）进行了验证。由于稳定的结构、快速的能量耗散以及改进的锂离子动力学，DCMIN@PAA粘结剂在高倍率循环中提供了纯硅负极卓越的循环能力，在超过1000圈后实现了1008.4 mAh g–1的可逆容量并保持较低极化；与PAA及其他相关粘结剂相比，DCMIN@PAA优势明显。 通过扣式全电池与软包电池进一步验证了DCMIN@PAA的实用性，通过测试自制的100 mAh LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）||Si软包电池在0.5 C下循环100次后，DCMIN@PAA电池的容量保持率可达80.4%。此外，使用DCMIN@PAA作为负极粘结剂使得回收更加便捷。失效负极只需简单浸泡在碱性水溶液中时，即可迅速降解，这有助于迅速释放和快速分离活性材料与集流体，加强电池的可持续性。
【结论展望】
本文通过设计了一种超耐用的DCMIN@PAA（含有[an]daisy chains的机械互锁网络和聚丙烯酸）粘结剂。在单个系统中，实现了强界面结合、有效能量耗散和快速释放/分离设计。通过机械互锁网络的运动和部分氢键的解离，DCMIN@PAA粘结剂能够快速耗散由硅体积膨胀引起的形变能量，从而保持了粘结剂网络的稳定性，减少了损伤点的形成和累积，进一步限制了负极的机械疲劳。使用DCMIN@PAA粘结剂的纯硅负极在300个循环后展现出了1542.8 mA h g−1的可逆容量和较高的容量保持率。即使在高倍率下，DCMIN@PAA-Si也表现出超过1000个循环的显著长期循环性能。此外，纯硅负极在100 mA h的软包电池中使用DCMIN@PAA粘结剂也展现出了竞争性的循环性能力。值得注意的是DCMIN@PAA粘结剂能够在碱性水溶液中快速降解，展现出快速释放和快速分离的能力，使得这些负极的回收变得更加方便和环保。该研究为设计易受体积膨胀影响的高比能锂离子电池负极提供了新的途径。文章强调了能量耗散在粘结剂设计中的重要性，并为稳定受体积变化引起的应力累积影响的硅基负极提供了可行的发展路径。
【文献信息】
Zhu Liu#, Yongming Wang#, Guoquan Liu#, Xinyang Yue*, Zhangqin Shi, Yihong Tan, Jun Zhao, Yu Lei, Xuzhou Yan*, Zheng Liang*, Durable and Damageless Supramolecular Binder for Fast, Stable, and Sustainable Si-Based Anodes. J. Am. Chem. Soc. 2024, 10.1021/jacs.4c11217
