传统上，利用DNA指导的纳米颗粒自组装面临着精确控制纳米颗粒表面修饰和自组装结构的挑战，尤其是在构建具有特定图案和对称性的复杂超结构方面。目前的方法往往难以精确控制纳米颗粒的表面修饰，导致纳米颗粒间的相互作用缺乏特异性和可预测性，从而限制了对最终自组装结构的精准调控。DNA折纸技术与金纳米颗粒的结合为精确调控纳米材料自组装提供了前所未有的手段。上海交通大学变革性分子前沿科学中心姚广保，联合化学化工学院刘小果团队，通过引入DNA折纸技术，提出了一种创新的“减材式图案化”策略，有效解决了上述难题。该策略利用DNA折纸桶精确控制球形纳米颗粒的表面修饰，实现了对纳米颗粒表面图案的精准调控，并最终成功构建了具有明确几何关系的多维超结构，例如类石墨烷的双层超晶格结构。相关工作以“Prescribing DNA origami barrel-directed subtractive patterning of nanoparticles for crystalline superstructure assembly”发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
图1. 桶状DNA折纸介导的减材图案化纳米颗粒的设计和组装原理
该策略运用桶状 DNA 折纸结构修饰金纳米颗粒表面，进而形成可控的活性区域，以此制备出不同类型的 Janus 型纳米颗粒，并且能够对活性区域的角度实现精准调控。在深入探究嵌段纳米颗粒及其超结构组装关系的过程中，研究团队基于 CCM 构建了 RACM 模型。该模型引入各向异性键合概念，精准描述了Janus 型和三嵌段Janus型纳米颗粒表面活性区域的各向异性键合特性，同时充分考虑 DNA 折纸桶引发的空间位阻效应，进而可预测不同 DNA 连接子长度下嵌段纳米颗粒的配位数及组装体构型，实现纳米组装体结构的逆向设计。通过调整 Janus 型纳米颗粒的活性区域和自组装行为，成功构筑了类石墨烷准二维双层超结构和多层超晶格结构。本研究提出一种DNA桶介导的减法图案化策略，用于制备具有区域选择性DNA修饰的纳米结构单元。该策略类似于传统自上而下”减材制造“，通过表面工程精确构建组装结构单元。在此过程中，特定区域的配体失活，从而精确控制DNA修饰的大小和数量。此外，该方法可拓展至非球形纳米颗粒，结合形状各向异性与DNA图案，并可利用多面体DNA模板形成多价态纳米颗粒，为超结构与超材料的构建提供高可行性方法。
