近日，上海交通大学材料科学与工程学院与中国科学院上海硅酸盐研究所、上海微系统与信息技术研究所合作，在Zintl相高熵热电材料的原子结构调控和热电性能优化方面取得新进展。研究成果以“Atomic to Nanoscale Chemical Fluctuations: The Catalyst for Enhanced Thermoelectric Performance in High-Entropy Materials”为题，发表在国际知名学术期刊Science Advances上（DOI: 10.1126/sciadv.adt6298）。研究发现，具有超高构型熵的Zintl相热电材料在宏观和微米尺度上为元素分布均匀的单相结构，但在纳米至原子尺度上呈现出显著的成分起伏现象。同时，多组元固溶诱导了原子反常占位和能带简并，从而导致极低的晶格热导率和优异的热电性能（图1）。2020级本科生王婧怡、2024级博士生高昊天为该文章共同第一作者，赵琨鹏副研究员、朱敏研究员和史迅研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金重大研究计划与优秀青年科学基金，以及上海市基础研究特区计划等项目的资助和支持。
图1 具有多尺度成分起伏的高性能Zintl相热电材料。(A) 高熵材料中原子至纳米尺度成分起伏示意图；(B) 高熵样品的室温晶格热导率κL随构型熵ΔS的变化关系。红色虚线表示通过Callaway模型计算得出的理论晶格热导率；(C) 样品在750 K下的热电优值zT与构型熵ΔS。图中包含了已报道的p型Mg3Sb2基热电材料的性能数据以供比较。
当今社会发展面对自然资源日益枯竭和传统能源转换系统效率低下的双重挑战。热电能量转换技术能够实现电能和热能直接相互转化，具有环境友好、无机械运动部件、可靠性高、可小型化等显著优势，是一种极具潜力的绿色能源转换技术。随着热电材料的发展，涌现了诸多性能优化策略，其中熵工程因其可以实现电热输运的解耦调控而受到广泛关注。高熵热电材料中，多种固溶原子之间不是简单的随机组合，不同元素之间的电负性差、原子质量差和原子半径差会导致诸如：短程有序、成分起伏和相分离等微观现象。这些现象为材料热电性能的调控提供了新的自由度，如通过原子短程序或中程序的调控可以部分解耦材料的电热输运性能，获得性能优异的热电性能。然而，此前热电材料的研究工作大多致力于分析纳米析出相、晶界和位错等对电热输运的影响，而忽视了成分起伏对于电热输运的调控作用。此外，表征手段的限制也阻碍了科研人员对于纳米尺度，甚至是原子尺度的成分起伏的研究。
在本工作中，研究团队将熵工程运用于Zintl相热电材料中，利用球磨法制备出一系列(Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-mNax)(Sb1.74Ca0.26)高熵材料，并深入探讨了多尺度成分起伏对高熵材料电热输运性能的影响。在宏观以及微米尺度上，高熵材料中的所有元素呈现均匀分布。然而，在纳米甚至原子尺度上，材料展现出显著的成分起伏现象。通过三维原子探针技术（APT）和球差矫正扫描透射电子显微镜分析可以清晰观察到，所有组成元素在纳米尺度上均存在明显的元素成分起伏（图2A和图2B）。值得注意的是，尽管存在成分变化，HADDF图像和快速傅里叶变换（FFT，图2E）分析表明不同的纳米区域仍保持晶格共格关系（图2D），保持了结构的整体完整性和均一性。
图2 高熵材料在纳米尺度的成分起伏。(A)利用三维原子探针技术（APT）获得的(Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-mNa0.013)(Sb1.74Ca0.26)样品三维重构图，显示了 Mg、Yb、Sr、Ca、Cd、Zn、Na 和 Sb 元素浓度的变化；(B)高角度环形暗场（HAADF）图像以及相应的能谱（EDS）面扫图；(C)图3B中暗色区域I、灰色区域II和白色区域III中不同元素的相对含量。红色虚线表示各元素的相对平均含量；(D)放大的HAADF图像；(E)图 3B中三个不同区域的快速傅立叶变换（FFT）图像。
进一步的原子尺度STEM-EDS分析提供了晶格内各元素的精确原子占位信息（图3）。其中Yb，Sr和Cd元素的占位与此前关于Zintl相热电材料的报道相符合。然而，研究发现Ca原子主要位于Sb位点，而非CaMg2Sb2和CaZn2Sb2中通常占据的A位点。对分布函数（PDF）的拟合结果也表明高熵材料中Ca可能占据Sb的位置。缺陷计算的结果表明，高熵材料中的CaSb反位缺陷的形成能要远低于其在Mg3Sb2基体中的形成能，说明高熵材料中复杂的配位环境可能会影响缺陷的形成。此外，Zn不仅占据预期的B位点，还与Mg一样占据A位点。高熵样品中各元素在原子尺度上并非完全无序分布，而是存在特定区域浓度较高，而其他区域浓度较低的现象，展现出原子尺度的成分起伏（图3C）。
图3 高熵材料在原子尺度的成分起伏。(A)高熵样品(Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-mNa0.013)(Sb1.74Ca0.26)的原子尺度HADDF-STEM图像；(B) Zintl相AB2Sb2的原子结构模型；(C)各种元素的原子尺度STEM-EDS图像。每张图的右上角添加了AB2Sb2的原子结构模型，以标定原子占位情况。
高熵样品中从原子至纳米尺度的成分起伏对其热电输运性能具有重要影响。热输运方面，多尺度的成分起伏对声子的输运产生强烈的散射作用，从而显著降低材料的晶格热导率。通过对低温晶格热导率的拟合发现，只有同时引入原子和纳米尺度的成分起伏才可以较好地拟合实验数据（图4A和4B），证实了成分起伏对降低晶格热导率的重要作用。高熵样品的室温晶格热导率κL仅为0.5 - 0.7 W m-1 K-1，接近Cahill模型估计的理论最小值（κmin=0.52W m-1 K-1），并显著低于所有AB2Sb2基体材料（图1B）。电输运方面，通过多组元固溶可以实现能带结构的有效调控。一方面，多组元固溶可以降低轻重价带之间劈裂能，实现能带简并。另一方面，多组元固溶可以使价带锐化，从而降低载流子有效质量。能带简并、能带锐化、以及共格界面都有利于载流子的输运，获得较高的迁移率（图4C）。通过Na掺杂优化载流子浓度后（图4D），材料的电输运性能进一步提升，最高功率因子PF可达11 μW cm-1 K-2，热电优值zT达到1.2，高于大多数已报道的p型Zintl相热电材料。
这项工作首次合成并报道了具有最高构型熵的Zintl相热电材料，基于三维原子探针、原子级别的能谱分析、第一性原理计算等手段，发现了高熵热电材料中多原子固溶导致的多尺度成分起伏、反常原子占位、以及能带简并等现象，揭示了这些现象对热电输运性能的重要作用，为开发新型高性能热电材料提供了新的思路与方向。
图4 高熵材料电热输运性能。(A) (Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-m)(Sb1.74Ca0.26)样品的低温晶格热导率κL随温度的变化关系。采用多晶Mg3.2Sb1.195Bi0.795Te0.01、单晶Mg3Sb2、晶态SiO2和非晶SiO2的数据进行比较。(B) 不同声子散射机制对晶格热导率κL的贡献。U、B、P和NP分别表示声子-声子Umklapp过程、晶界散射、点缺陷散射和纳米粒子散射。(C) 高熵样品的室温迁移率随Na含量的变化曲线；(D) 高熵样品的载流子浓度随Na含量的变化曲线论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adt6298 作者： 王婧怡、高昊天 供稿单位： 材料科学与工程学院
