功能材料的物理性质与外界刺激、微结构变形高度相关。实现功能材料应力/应变分布的精确表征，是揭示物性、外场和微结构相互作用机制的关键。二氧化钒（VO₂）作为一种典型的强关联功能材料，体现出近常温的金属-绝缘体相变特性。凭借其卓越的物理特性和高环境敏感性，VO₂在传感器、执行器、智能窗以及突触电子学等多个领域展现出了巨大的应用潜力。其金属-绝缘体相变和铁弹性畴切换，与裂纹孔洞缺陷及材料局部应变分布高度相关。揭示局部应力/应变对金属-绝缘体相变的作用提高VO₂调控的精确性，解耦缺陷等微结构对相变的影响提高VO₂材料和器件的可靠性，都需要我们能够实现VO₂高空间分辨和高应变测量精度分辨的应变应力表征。
拉曼光谱技术因其具有快速、无损、高分辨率的优势，被广泛用于表征局部晶格变形、应力/应变分布、相/畴变等。但VO₂作为一种光热外场敏感的材料，拉曼光谱技测试中的激光辐照会在VO₂中不可避免地会引入光、热、应变等干扰。VO₂的多种物理性质与外界刺激之间的相关性尚不清楚，使得拉曼光谱难以准确反映其内在微观结构和应变分布。低功率的激光辐照会导致拉曼测量的信噪比降低，影响测量精度；而高功率的激光辐照则会引起拉曼峰漂移，使得测量结果不准确。开发一种基于拉曼光谱的新方法，解决拉曼对功能材料测量精度和准确性之间的矛盾，解耦VO₂的物理性质与外部刺激的相关性，实现微观结构和应变分布的高空间分辨和高精度应变表征，仍是亟待解决的难题。
针对上述问题，本实验室科研团队结合拉曼光谱技术和有限元模拟，发现了激光辐照下单斜相VO₂拉曼频移与激光功率的线性关系，并揭示了该线性关系来源于光热应变。通过线性拟合和外推，提出了一种应变分辨率低至十微应变（~10με，即10-5）和空间分辨率为亚微米（~200nm）的高精度应变分布拉曼表征新方法。相关成果以“Linear Interplay Between Raman Shift and Laser Irradiation in Photothermal-Strained Monoclinic Vanadium Dioxide”为题在线发表在微纳米物理力学领域国际知名期刊Small上，该工作被邀请为期刊封面文章。
本实验室科研团队首先探究了不同激光功率对无应变单畴VO₂拉曼测试的影响（图2a）。实验结果表明，随着激光功率的增加，VO₂拉曼峰的波数线性减小，且标准差显著减小。绘制VO₂拉曼峰的偏移量与激光功率的关系，通过线性拟合和外推，可获得无激光辐照无应变的本征拉曼峰（图2b）。基于这条无应变线性标准曲线，研究团队提出了一种基于共聚焦拉曼技术的高精度应变分布表征新方法。测量局部拉曼位移，与标准线性曲线进行比较，可以获得除去光热应变后的实际应变。通过实验中拉曼频移曲线的斜率和标准差可确定应变测量精度可达到17 με。该方法的应变和空间分辨率分别低至十微应变和亚微米，可以无损和非接触地在纳米尺度精确表征光热敏感材料VO₂在相变、薄膜转移和畴切换过程中的应变分布。通过所提出的应变表征新方法，科研团队清晰地表征成像了VO₂纳米片两个铁弹性畴之间由于畴错配导致的极低水平应变（~1‰）（图2c）。
图2 VO₂纳米片应变分布的高精度拉曼表征方法。a. 拉曼测试的实验示意图。插图为VO₂纳米片的偏光显微镜图像，图中指明了VO₂的晶体取向和拉曼激光。b. VO₂纳米片的拉曼频移随激光功率变化的曲线。虚线为拉曼位移与激光功率之间的线性拟合线。c. 用文章所提出的新方法测量的VO₂畴壁两侧的错配应变。(b)中的紫色和绿色数据点是分别从(c)中紫色和绿色点标记的地点测量到的拉曼频移。
为了揭示激光辐照诱导VO₂拉曼峰线性偏移的内在机制，本实验室科研团队在不同激光辐照功率、不同衬底和不同温度条件下对无应变的单畴VO₂纳米片进行了拉曼测试（图3a），并基于光热应变机制假设，通过有限元模拟分析VO₂纳米片激光辐照下的应变水平和分布（图3b和图3c）。实验发现，激光辐照功率与拉曼位移偏移量呈线性关系，其中斜率取决于衬底的导热系数，截距取决于VO₂纳米片的温度。当改变衬底类型时，衬底导热系数越高，线性关系的斜率越陡，并且所有线性关系的外推值都收敛于零激光功率下相同的本征拉曼峰值处（图3d）。当改变衬底温度时，频移曲线则遵循相同斜率的线性关系，VO₂纳米片的温度越低，导致本征拉曼峰的外推截距越大（图3e）。基于光热机制假设，有限元模拟计算了不同激光辐照功率、不同衬底和不同温度下VO₂应变分布。有限元结果体现出与拉曼实验结果类似的线性关系。应变结果在外推到零激光功率处时，不同基底的应变曲线呈线性收敛；不同温度下的线性应变曲线斜率相同（图3f和3g）。模拟得到的应变曲线与拉曼实验中的频移曲线具有相同的特征，通过相互验证揭示了拉曼位移与激光照射的线性关系来源于单斜相VO₂的光热应变。
图3 激光辐照下VO₂纳米片光热应变的有限元模拟。a. 有限元模型示意图。b. 当温度为25 ℃和激光辐照强度为0.8 mW时，转移到PDMS的VO₂纳米片的应变 分布。c.激光功率从0到0.8 mW变化时，光斑附近的应变分布。直径为1微米的白色虚线圈表示激光光斑的区域。d,e. VO₂纳米片在不同衬底(d)和不同温度(e)下的拉曼频移。f,g. 在不同衬底(f)和不同温度(g)下，VO₂纳米片体积应变随激光功率的变化。
综上所述，本研究成果结合微拉曼光谱和有限元方法，发现了无应变单斜相VO₂中拉曼峰频移与激光辐照之间的线性关系，揭示了基于激光辐照引起光热应变的拉曼峰线性漂移机制。通过对标准曲线的线性拟合和外推，得到VO₂拉曼峰漂移的应变依赖系数、无应变、无激光辐照的本征拉曼模和可用于不同激光功率下精确应变测量的无应变标准直线。研究团队发展出一种基于拉曼的高精度应变分布表征新方法，应变分辨率和空间分辨率分别达到十微应变（~10με）和亚微米（~200nm）。该拉曼应变分布表征方法排除了光敏感功能材料VO₂在实验测量时受激光辐照的影响，且可以推广到其他对多种外部刺激敏感且多种物理性质耦合的功能材料。这一研究成果不仅揭示了功能材料多种物理性质耦合与外部刺激相关性的基本作用机制，而且发展了功能材料的微结构和应变分布的精确表征方法。
该研究成果由中山大学独立完成，物理学院、广东省磁电物性分析与器件重点实验室博士研究生李迎波为论文第一作者。该研究依托广东省磁电物性分析与器件重点实验室及广东省磁电物性基础学科研究中心平台支持开展实验和模拟工作，得到了国家自然科学基金重点项目和面上项目、国家重大科研仪器研制项目、中央高校基本科研业务费专项资金的资助，国家超级计算广州中心为该研究工作提供高性能计算资源。
